Une méthode de modélisation de la décomposition de l'électrolyte polymère pendant le Li

May 18, 2024

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9060 (2023) Citer cet article

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Élucider les voies de dégradation complexes et les produits de décomposition formés des électrolytes dans les batteries Li-métal reste un défi. Jusqu’à présent, les études informatiques ont été dominées par l’étude des réactions sur des surfaces inertes de Li-métal. En revanche, cette étude combine les calculs DFT et AIMD pour explorer le processus de nucléation du Li afin d'étudier les réactions interfaciales lors du placage au Li en introduisant des atomes de Li à proximité de la surface métallique. Ces atomes de Li ont été ajoutés aux électrolytes polymères PEO en trois étapes pour simuler les réactions spontanées. Il s'avère que les atomes de Li hautement réactifs ajoutés lors de la nucléation simulée contribuent à la décomposition du PEO, et les composants SEI résultants dans ce calcul comprennent l'alcoxyde de lithium, l'éthylène et les complexes lithium-éthylène. Parallèlement, l’analyse de la charge atomique fournit une ligne directrice fiable pour l’ajustement du spectre XPS dans ces systèmes multicomposants complexes. Ce travail donne de nouvelles informations sur le processus de nucléation du Li et sur les données expérimentales XPS soutenant cette stratégie informatique. L’approche AIMD/DFT combinée aux spectres XPS de surface peut ainsi aider à filtrer efficacement les matériaux polymères potentiels pour les électrolytes polymères des batteries à semi-conducteurs.

Les batteries au lithium-métal sont des candidats prometteurs pour les dispositifs de stockage d'énergie de nouvelle génération en raison du faible potentiel de réduction et de la capacité théorique élevée (3 862 mAh g−1) du Li-métal1,2,3. Cependant, le Li-métal hautement réactif entraîne des risques de formation de dendrites et d'épuisement des électrolytes lorsque le Li-métal réagit avec des solvants organiques volatils dans les électrolytes liquides courants4,5. L'électrolyte polymère solide (SPE) constitue une des solutions pour des applications pratiques6,7,8,9. Le polymère ininflammable favorise la sécurité de la batterie pendant le fonctionnement10, et son excellente flexibilité augmente la compatibilité interfaciale entre l'anode Li-métal et l'électrolyte solide par rapport aux homologues en céramique. Le faible coût de fabrication profite également à la production en série d’électrolytes polymères solides. Concevoir un nouvel électrolyte polymère qui produirait une couche d'interphase d'électrolyte solide (SEI) stable avec une conductivité ionique élevée pour augmenter les performances de la batterie est l'un des objectifs suprêmes de ce domaine11,12,13,14. Cependant, on sait encore peu de choses sur le mécanisme de formation et la composition de la couche SEI. Par conséquent, une compréhension atomistique des réactions interfaciales complexes entre l’anode et l’électrolyte est essentielle15,16,17,18,19,20,21.

Le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) a été largement étudié en tant qu'hôte polymère utilisé dans les applications SPE22,23. En raison de la forte énergie de liaison O-Li, l'oxygène de l'éther fournit de bons sites de solvatation pour les ions Li dissous à partir des sels de Li. Récemment, des résultats informatiques24 ont démontré que la formation d'oxyde de lithium (Li2O) via le clivage des liaisons PEO CO est très favorable sur le plan thermodynamique. En revanche, dans les études de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS)25,26, des alcoolates de lithium (ROLi) ont été principalement observés à la place de l'oxyde de lithium lors du dépôt de Li. De plus, dans les récents résultats de simulation de dynamique moléculaire ab initio (AIMD), le PEO a montré une stabilité interfaciale élevée lors de la simulation lorsque le PEO était placé sur une surface de Li (100). Ainsi, ces résultats AIMD ne sont pas entièrement cohérents avec les résultats expérimentaux, ce qui motive la recherche de nouvelles approches informatiques.

Dans ce travail, nous continuons à étudier le mécanisme de décomposition du PEO sur la surface de l'anode Li (100). La différence de réactivité entre l'ajout d'atomes de Li au système et l'utilisation d'une surface fixe est explorée. L’ajout d’atomes de Li vise à imiter le processus de nucléation du lithium dans une cellule au lithium métal, d’une manière similaire aux expériences de dépôt de lithium in situ réalisées par notre groupe26. Dans cette expérience, des atomes de Li supplémentaires ont été déposés dans le film SPE, ce qui a joué un rôle dans la dégradation du SPE. L'approche informatique pour la nucléation du Li s'est inspirée de cette configuration expérimentale. L'analyse de charge est ensuite utilisée, comme dans notre récente étude sur PCL28, pour relier les spectres de PEO de l'étude de dépôt aux résultats informatiques obtenus ici, car une charge plus positive signifie une énergie de liaison plus élevée pour les électrons du noyau, et vice versa.